PLA - odmiany, temperatura topnienia, przeznaczenie

PLA czyli polilaktyd, zwany też poli(kwasem mlekowym) jest biodegradowalnym, termoplastycznym polimerem o właściwościach mechanicznych, termicznych i przetwórczych implikujących jego szerokie zastosowanie w druku 3D w postaci filamentów, ponadto, co należy podkreślić, możliwa jest jego produkcja ze źródeł całkowicie odnawialnych.

Prekursorem do otrzymywania PLA jest kwas mlekowy (wzór a rys. 1). Możliwa jest synteza kwasu mlekowego z związków ropopochodnych, jednakże powszechniejszą metodą jest otrzymywanie na drodze fermentacji mlekowej prowadzonej przez bakterie kwasy mlekowego (Lactobacillus) z skrobi lub cukrów prostych jako surowca (sposób ten jest znacznie korzystniejszy energetycznie, jak i umożliwia zastosowanie surowców całkowicie odnawialnych).

Polimeryzacja może być prowadzona bezpośrednio z kwasu mlekowego (reakcja I rys. 1), jednak otrzymany polimer cechuje się niską masa cząsteczkową  (1000-5000 Da), w wyniku czego wykazuje słabe właściwości mechaniczne, dyskwalifikującymi jego zastosowanie w druku 3D bez dalszych modyfikacji chemicznych. Produkt pozbawiony tych wad można jednak otrzymać poprzez dimeryzację kwasu mlekowego do laktydu (reakcja II rys. 1), a następnie polimeryzację laktydu z otwarciem pierścienia(reakcja III rys. 1).  

Kwas mlekowy, ze względu na swoja budowę może występować w dwóch odmianach optycznie czynnych, lewoskrętnej (L-) oraz prawoskrętnej (D-) (rys. 2). W procesie fermentacji, w zależności od posiadanych przez bakterie dehydrogenaz, powstaje odmiana L- lub D- (w zdecydowanej większości odmiana L-), w procesie syntezy z surowców ropopochodnych powstaje mieszanina racemiczna (mieszanina 50% L- i 50% D-, nie wykazująca optycznej czynności). Istnienie dwóch odmian optycznie czynnych implikuje możliwość otrzymania polilaktydu czysto lewoskrętnego PLLA, czysto prawoskrętnego PDLA, jak i odmiany z mieszaniną enancjomerów - PDLLA.

 Czyste odmiany PLLA i PDLA cechują się wysokim stopniem krystaliczności oraz temperaturą topnienia 160-180°C, w zależności od masy cząsteczkowej. Polimery z kilkuprocentowym udziałem monomeru o przeciwnej skręcalności światła wykazują temperaturę topnienia w okolicach 130-160°C, przy udziale jednej z odmian powyżej 20% polimer staje się amorficzny, znacząco też obniżają się jego właściwości mechaniczne.

Te różnice widoczne są w różnych odmianach PLA do druku, PLA o niższej wytrzymałości mechanicznej, charakteryzują się niższą temperaturą topnienia i wobec tego niższymi temperaturowymi wymaganiami podczas druku. Natomiast odmiany o podwyższonych właściwościach mechanicznych charakteryzują się wyższą temperaturą topnienia i wobec czego trochę wyższymi temperaturowymi wymaganiami wobec drukarki. Temperatura zeszklenia (Tg) PLA wynosi około 60°C. Co jest istotne z punktu zastosowania w druku FDM/FFF przy chłodzeniu ciekłego polimeru z szybkością powyżej 100°C·min^-1 następuje jego amorfizacja (widoczna częściowo także przy DSC z szybkością chłodzenia 10°C·min^-1 - rysunek 3), a takie szybkości chłodzenia występują podczas druku, co powoduje, że detal wydrukowany z PLA zazwyczaj jest amorficzny, dopiero wygrzewanie zwiększa jego stopień krystaliczności. Implikuje to wyjątkowo niski skurcz przetwórczy PLA podczas druku, który jest jedną z najistotniejszych cech filamentów PLA powodujących ich niezwykłą łatwość druku i w rezultacie ogromną popularność w świecie FDM.

Ponadto w materiałach w których zastosowano blendy PLLA i PDLA (świadomie lub w wyniku niezbyt dokładnego oczyszczenia monomeru) łańcuchy polimerów mogą w pewnych warunkach tworzyć stereokompleks o temperaturze topnienia ok. 220°C, który z jednej strony może być przyczyną blokowania się materiału w dyszy podczas druku w temperaturze niższej niż 220°C, natomiast z drugiej może poprawiać wytrzymałość mechaniczną materiału.

Wytrzymałość na rozciąganie PLA wynosi od 55-59 MPa dla czystego PLLA, do 40-45 MPa dla racematu. Ponadto wygrzewanie materiału po przetwórstwie może podnieść wytrzymałość na rozciąganie do 65-67 MPa. Jest to wysoka wytrzymałość mechaniczna, praktycznie na poziomie poli(tereftalanu etylenu) (PET) czy poliamidów (PA). Niestety PLA cechują się dość dużą kruchością, zbliżoną do polistyrenu (PS). Ponadto PLA charakteryzuje się niezbyt wysoką wytrzymałością termiczną (HDT około 50-60°C).

Filamenty z serii Tarfuse® PLA cechują się temperaturą topnienia około 175-180°C (rys. 3) i wytrzymałością na rozciąganie wydruku (!) w osi „x” 55-57 MPa, a w wydruku w osi „z” 45-46 MPa, co także świadczy o dość dużej izotropii mechanicznej możliwej do uzyskania przy wykorzystaniu materiałów z serii Tarfuse® PLA. Podwyższone właściwości termiczne i mechaniczne wynikają wprost z budowy chemicznej polimeru i wysokiej jednorodności skrętności optycznej merów w materiale polimerowym.

Wszystkie te cechy powodują że filamenty z PLA są idealne dla początkujących drukarzy, a także gdy dla detalu nie jest wymagana podwyższona odporność temperaturowa czy odporność na udar. Bardzo dobrze spisują się jako materiał modeli pokazowych, a także do druku szerokiej gamy zabawek, czy detali hobbystycznych (przykładowe zastosowanie rys. 4). Ponadto, filamenty z PLA dostępne są również z napełniaczami, zarówno mineralnymi, napełniaczami naturalnymi ale także również z elektroprzewodzącymi, co dodatkowo zwiększa stosowalność detali drukowanych z materiałów na bazie PLA.

Bibliografia:
1. Lee Tin Sin, A. R. Rahmat, W. A. W. A. Rahman, Polylactic Acid Biopolymer Technology and Applications, William Andrew, 2012
2. Zhaobing Liua, Qian Lei, Shuaiqi Xing, Mechanical characteristics of wood, ceramic, metal and carbon fiber-based PLA composites fabricated by FDM, J. Mater. Res. Technol. 8 (2019) 3741–3751
3. Marek Brzeziński, Tadeusz Biela, Stereocomplexed Polylactides, Encyclopedia of Polymeric Nanomaterials, Springer-Verlag Berlin Heidelberg, 2015